Солевые батарейки
для производителя:
— дешевизна и доступность сырья
— простота технологии производства
для покупателя:
— низкая конечная стоимость, определенная низкими затратами производителя;
— удобство использования;
— удовлетворительные для большинства облостей применения электрические параметры.
Именно соотношение цены и качества дало возможность им почти полтора века удерживать пальму первенства. Но все-таки в последнее время многие производители неуклонно сокращают их производство или полностью отказываются от их выпуска, что объясняется повышением требований производителей современного электронного оборудования к электрическим параметрам источников питания.
К числу недостатков солевых батареек относятся:
— резкое падение напряжения в течении разряда;
— значительное снижение отдаваемой емкости при увеличении разрядных токов до значений, необходимых для современных устройств;
— резкое ухудшение характеристик при отрицательных температурах;
— маленький срок хранения (порядка двух лет).
Понятие "номинальная емкость" редко употребляется для характеристики марганцево-цинковых батареек, так как их емкость сильно зависит от режимов и условий эксплуатации.
Основными недостатками этих элементов являются значительная скорость снижения напряжения на всем протяжении разряда и значительное уменьшение отдаваемой емкости при увеличении тока разряда. Конечное разрядное напряжение устанавливают в зависимости от нагрузки в интервале 0,7-1,0 В.
Важна не только величина тока разряда, но и временной график нагрузки. При прерывистом разряде большими и средними токами работоспособность батареек заметно увеличивается по сравнению с непрерывным режимом работы. Однако при малых разрядных токах и многомесячных перерывах в работе емкость их может снижаться в следствии саморазряда.
Элементы работоспособны в интервале температур от -20 до +60 °С. При длительном воздействии высокой температуры увеличивается саморазряд элементов. А при низкой температуре заметно уменьшается отдаваемая емкость. Но при корректировке рецептуры электролита выпускается серия хладостойких батареек, работоспособных в диапазоне температур от -40 до +40 °С.
На работоспособность солевых марганцево-цинковых элементов существенно сказывается время их хранения с момента изготовления. Саморазряд их определяется, главным образом, коррозией цинкового электрода, а также взаимодействием активных масс положительного электрода с загустителями электролита. В зависимости от рецептур активных масс и электролита, конструктивного исполнения и размеров элементов их сохранность колеблется от 1 года до 3 лет. К концу гарантированного срока утрата емкости может составлять 30-40 %.
При использовании в устройствах, у элементов на последней стадии разряда и по его окончании может произойти течь электролита, что связано с повышением объема активной массы положительного электрода и выдавливанием электролита из его пор. Особенно сильно этот эффект проявляется после разряда большими токами или короткого замыкания. В конце разряда в результате медленного разложения диоксида марганца может также выделяться кислород, а в результате коррозии цинка — водород, что тоже способствует увеличению внутреннего объема батарейки.
Электроды и электролит. Активная масса положительного электрода (называющаяся "агломерат") состоит из смеси диоксида марганца с чешуйчатым графитом либо ацетиленовой сажей и электролитом. При этом технология изготовления MnO 2 заметно сказывается на электрических характеристиках элементов. Графит и сажа увеличивают электрическую проводимость активной смеси. Их массовая доля составляет 8-20% в зависимости от назначения источника тока. Чем выше разрядные токи, на которые рассчитан марганцево-цинковый элемент, тем выше содержание токопроводящих добавок. Для повышения степени использования окислителя активную массу пропитывают раствором электролита.
Отрицательный электрод изготовляется из коррозионно-стойкого цинка высокой степени чистоты (массовая доля цинка 99,94% и более). Цинк содержит маленькое количество свинца, галлия или кадмия (десятые или сотые доли процента), которые являются ингибиторами коррозии цинка.
Электролитом в элементах этой системы ранее был раствор хлорида аммония (классические элементы Лекланше). Хлорид аммония принимает участие в токообразующих реакциях, обеспечивает ионную проводимость электролита и стабилизирует pH электролита при незначительных токах разряда. Но образование малорастворимых комплексных соединений, выпадающих в объеме катодной массы, приводит, с одной стороны, к росту внутреннего сопротивления элемента, а с другой — к избыточному выведению электролита из области реакции. Поэтому позднее электролит из раствора хлорида аммония был заменен на раствор хлорида цинка, иногда с добавкой хлорида кальция. Такие марганцево-цинковые батарейки могут разряжаться длительное время с относительно высокими плотностями тока и имеют более пологую разрядную кривую. Хлорид цинка ускоряет загустевание электролита, обладает буферными и антигнилостными свойствами. Работоспособность таких элементов при пониженных температурах значительно выше, чем классических. Для снижения температуры замерзания электролита в его состав вводят хлорид кальция. Кроме упомянутых ранее ингибиторов коррозии цинка, иногда дополнительно вводят бихромат калия и сульфат хрома, являющийся дубителем, предотвращающим разжижение электролита при увеличении температуры.
При использовании хлорида аммония электродные процессы описываются следующим уравнением токообразующей реакции:
2MnO 2 + 2NH 4 Cl + Zn → ZnCl 2 · 2NH 3 + H 2 O + Mn 2 O 3
При использовании хлорида цинка уравнение имеет вид:
8MnO 2 + 4Zn + 2ZnCl 2 + 9H 2 O → 8MnOOH + ZnCl 2 · 4ZnO · 5H 2 O
Энергетические показатели элементов с хлоридно-цинковым электролитом существенно выше: при средних и повышенных токах нагрузки они могут обеспечить в 1,5-2 раза большую длительность работы. Работоспособность их при пониженных температурах тоже выше.
Конструкция солевых батареек
Конструкция солевой батарейки
Щелочные (Алкалиновые) батарейки
Окислителем является диоксид марганца, а восстановителем — цинк в виде порошка, что позволяет значительно развить поверхность и тем самым уменьшить вероятность пассивации поверхности цинка при больших токах разряда.
Для замедления коррозии раньше использовалось амальгамирование как объемное, так и поверхностное. После введения ограничений на применение ртути, применяются цинковые порошки высокой степени чистоты, легированные определенными металлами, а также органические ингибиторы коррозии.
Компоненты щелочных батареек. Активным материалом анода является порошкообразный цинк высокой степени чистоты. Для уменьшения скорости коррозии цинк может быть легирован небольшими добавками свинца, индия, висмута и алюминия. Скорость коррозии цинка существенно возрастает при увеличении содержания в нем железа, поэтому очень важно снижать долю железа до минимального уровня. Средний диаметр частиц цинка — в границах 155-255 мкм, удельная поверхность составляет около 0,02 м 2 /г.
Активная масса анода содержит цинк (объемная доля 18-33 %), загуститель (гель-компонент), раствор электролита, оксид цинка и ингибитор коррозии (см. таблицу). В качестве гель-компонента используют производные целлюлозы, полиакрилаты, поливиниловый спирт и другие полимеры.
Типичный состав анодной массы щелочной батарейки
| Компонент | Содержание (масс. %) |
| Порошок цинка | 55-75 |
| Раствор KOH (32-55%) | 25-45 |
| Оксид цинка | до 2 |
| Загуститель | 0,4-2 |
| Ингибитор коррозии | до 0,05 |
Активная масса катода содержит кроме диоксида марганца, графит либо ацетиленовую сажу, раствор KOH и связующее (см. таблицу). Содержание компонентов в активной массе катода у различных изготовителей может колебаться в широком диапазоне. Например, содержание углеродистых материалов может достигать 15 % и выше.
Типичный состав катодной массы щелочной батарейки
| Компонент | Содержание (масс. %) |
| Диоксид марганца | 79-85 |
| Углерод | 7-10 |
| Раствор KOH (35-55%) | 7-10 |
| Связующее | 0-1 |
В качестве электролита применяются концентрированные растворы KOH (иногда NaOH) с добавками ZnO, а иногда и LiOH. Электролит загущен природными или синтетическими полимерными соединениями, содержащими OH-группы.
В начале процесса разряда происходит окисление цинка с образованием цинката ZnO 2 2- (или Zn(OH) 4 2- ). После насыщения раствора электролита цинкатом, начинается вторичный процесс:
Zn + 2OH — → Zn(OH) 2 + 2е —
с последующим разложением гидроксида цинка на ZnO и Н 2 О. На второй стадии в элементе наступает баланс выделения и поглощения ионов ОН — и щелочь не расходуется, благодаря этому для его работы хватает малого количества электролита, который заполняет только поры электродов и межэлектродное пространство.
Порошковый цинковый электрод обеспечивает существенное увеличение коэффициента использования активного материала в сравнении с солевыми элементами. При беспрерывном разряде средними и повышенными токами щелочные элементы обеспечивают емкость большую (до 7-10 раз), чем солевые элементы тех же габаритов. Щелочные элементы лучше функционируют и при низких температурах: при -20 °С отдают такую же емкость, как солевые в режиме беспрерывного разряда при комнатной температуре. Скорость саморазряда щелочных марганцево-цинковых элементов меньше: после 1 года хранения при +20 °С или 3 месяцев при +50 °С потери емкости составляют примерно 10 % начальной емкости.
Гарантийный срок хранения щелочных элементов составляет 5-7 лет, иногда он достигает 10 лет.
Итак, при одинаковых размерах солевых и щелочных батареек продолжительность работы последних при одинаковых малых токах в 1,5-2 раза больше, а при больших — в 4-10 раз больше.
Разрядные кривые марганцево-цинкового элемента при разных токах разряда: а-солевого, б-щелочного
Конструкция щелочных батареек
Устройство щелочной батарейки:
1-катод, 2-сепаратор с электролитом, 3-корпус, 4-футляр, 5-токоотвод, 6-анод, 7-дно, 8-прокладка
Из-за более плотной активной массы и применения стального корпуса щелочные батарейки при тех же размерах обычно тяжелее солевых на 25-50 %.
Емкость и энергия щелочных батареек. Как и у всех химических источников тока, емкость батареек с щелочным электролитом уменьшается при увеличении тока разряда и снижении температуры, но менее резко, чем у элементов с солевым электролитом. Удельная емкость элементов с щелочным электролитом при разряде малыми токами приблизительно в 1,5 раза превышает удельную емкость элементов с солевым электролитом. При разряде большими токами это различие достигает 4-10-кратного.
Емкость источника тока при прерывистом разряде средними и большими нормированными токами выше, чем при непрерывном разряде. Но при прерывистом разряде малыми токами емкость источника тока меньше емкости при непрерывном разряде вследствие саморазряда.
Во всем мире в производстве наблюдается стабильная тенденция по росту доли более энергоемких щелочных марганцево-цинковых элементов.
Следует еще раз особо подчеркнуть, что для уменьшения саморазряда элементов в настоящее время используются не ртуть и кадмий, а другие ингибиторы коррозии цинка которые менее токсичны.
Итак, продолжаем разбираться в гальванопластике. Мы уже собрали установку тут и приготовили электролит здесь . Но мы еще так далеко от завершения, аж жуть.. Теперь надо нанести проводящий слой на образец, если он не проводит ток сам по себе (что вряд ли). Весь смысл в том, что на образце должен быть одинаковый по толщине и равномерно распределенноый по всей обмедняемой поверхности слой.
Логика событий для меня была такова: я хочу потратить на начальном этапе как можно меньше денег. Для неачала я позвонила в ближайшие радиотовары и узнала цену на графитовый лак: почти 600 руб. Тут у меня случился легкий приступ амфибиотической асфиксии (жаба придушила), отчего я полезла в сеть. За пару часов я накопала кучу способов добиться желаемого. Но. Большинство из них абсолютно не стоит потраченных усилий. Так что говорю сразу — если не хотите мучиться и планируете обмеднить не одну вещь, то сходите за графитовым лаком. Оно того стоит. Но, для любопытствующих и желающих маленько попыхтеть — вот еще варианты.
1. Бронзовка + нитролак / цапонлак / клей БФ. Это был мой первый удачный опыт. Так как я сижу дома с маленьким ребенком, я остановилась на клее БФ — он безвреден.
Есть строительный (например БФ-2) и медицинский вариант(БФ6), второй есть в любой аптеке (около 50 руб). Для наших целей особой разницы нет. Берем клей, выдавливаем чуток на указательный и большой пальцы (ну, или сами решайте — куда) и промакивающими движениями наносим. Как бы прихватываем двумя пальцами и отпускаем. Клей густой, часть его остается на заготовке, часть на пальцах. Если просто налить на образец — вы зальете весь рельеф, так что нужно как-то наловчиться наносить максимально тонким слоем. И, быстро, пока не высохло, посыпаем бронзовкой. Бронзовка — это так называемая "бронзовая пудра", которая на самом деле очень даже латунная. Продается в хозяйственных, все за те же пресловутые 50 руб. Потом даем высохнуть — недолго, минут 15, ведь слой очень тонкий — и в установку. Очень желательно перед тем как запихивать заготовку в электролит сполоснуть ее в спирте/водке. Так вы смоете лишнюю бронзовку, которая иначе будет засорять вам электролит. А еще вы улучшите смачиваемость заготовки, тогда она лучше погрузится в электролит и не будет покрыта пузырьками.
И еще — перечисленные основы: нитролак / цапонлак / клей БФ нельзя заменить другими, например ПВА. Дело во-первых в проводимости основы, во-вторых в том, что она обволочет хлопья бронзовки и изолирует их друг от друга. Тогда слоя не получится.
Стоит помнить, что клей достаточно вязкий — его не нанести очень тонко, то есть этот способ не подходит для предметов с очень мелкими деталями.
2. Графит из батареек.
В дешевых китайских графитовых батарейках внутри есть графитовый стержень. Не перепутайте графит с черным порошком внутри батарейки. Графит именно в твердом стержне. Разобрать их не сложно, наскрести со стрежня графита (особенно с помощью дрели или чего-то подобного) тоже плевое дело. Его можно использовать вместо бронзовки. У меня почему-то не вышло. Толи графит получился крупным, а количество его было малым — вот и не соприкасались кусочки графита, толи еще что.. Тока не было.
3. Графиовый спрей. Покрытие получается очень тонким, проволит неплохо. Но тут тоже не все так просто. Имейте ввиду, например, что вы можете брызнуть куда-то больше, куда-то меньше. Тогда медь будет сужественно быстрее нарастать там, где графита больше — это плохо. Важно стараться обрызгать заготовку однородно. Еще очень советую подержать образец перед нанесением графита пару минут в спирте. Тогда графит ляжет ровнее. Образец должен быть ровного темно-серно цвета.
Иначе он может лечь маленькими капельками. На фото местами есть "перепонки" между прожилками листа — это высохли капельки. По моему опыту — не надо пытаться их растирать. Лучше тихонько промокнуть, дать первому слою высохнуть, нанести аналогично еще один-два. Если капельки невелики и не закрывают существенно детали вашей заготовки — просто положите ее акуратно на салфеточку — когда они высохнут, все будет ОК. Лучше не держать заготовку под струей из баллона, а наносить лак короткими "пшиками" — иначе его получится много и он потечет (он как вода по консистенции).
Для сравнения: листик на графитовом лаке и на бронзовке.
Долго ли коротко, так или иначе — вот наша заготовка покрыта проводящим слоем. Подвешитаем в электролите, включаем. Баррррабанная дробь. Процесс пошел! Ставим ток поменьше. На моей установке около 0.2А (200 милиампер). Это много, но не слишком, можно справиться. Теоретически, ток должен быть примерно1—2 А на 1 дм2 площади заготовки, то есть на площадь 10 на 10 см. То есть на листик мне нужно что-то около 50-70 милиАмпер. Но это все теория. На практике все примерно так — если ток будет мал, то медь просто будет расти медленнее. Это хорошо, ляжет ровнее. Если ток будет великоват — то медь начнет оседать хлопьями, которые не будут плотно приставать к образцу — вы сразу заметите. Так как мой ток достаточно велик — я делаю так. Ставлю заготовку, потом прихожу через три-пять минут. Если ток подходящий — можно уйти на часик. Если ток велик — то кроме некоторого количества нормально наросшей меди будут еще хлопья. Вот как на фото.
Их надо убрать — они закрывают от осаждения меди часть поверхности. Я аккуратно счищаю их старой зубной щеткой (один или два раза), после чего уже все идет нормально.
Напоминаю, что можно прочто купить источник тока (рублей 600), графитовый спрей (рублей 600), пластмассовую миску, две медные пластины и готовый электролит (не знаю сколько стоит). Мои МК были о бюджетном тест-драйве гальванопластики с легкодоступными материалами.
Не забывайте о технике безопасности, а также подливать испаряющуюся воду электролит и фильтровать его. И все у вас полцчится! Всем удачи, творческих успехов, новых и интересных занятий 🙂
Рекомендованные сообщения
Создайте аккаунт или войдите в него для комментирования
Вы должны быть пользователем, чтобы оставить комментарий
Создать аккаунт
Зарегистрируйтесь для получения аккаунта. Это просто!
Войти
Уже зарегистрированы? Войдите здесь.
Сейчас на странице 0 пользователей
Нет пользователей, просматривающих эту страницу.