Физико химические методы анализа сплавов

3. Физико-химические методы анализа состава сплавов.

Различают термический и рентгеноструктурный анализ.

Физико-химический анализ – область химии, изучающая посредством сочетания физических и геометрических методов превращения, происходящие в равновесных системах.

Рентгеноструктурный анализ – метод исследования строения тел, использующий явление дифракции рентгеновских лучей. Дифракция рентгеновских лучей – один из видов рассеяния рентгеновский лучей.

Рентгеноструктурный анализ является основным методом определения структуры кристалла. Исследуемый образец помещают на пути рентгеновских лучей и регистрируют дифракционную картину, возникающую в результате взаимодействия лучей с веществом.

Задача физико-химического анализа – установить зависимость свойств равновесной системы от параметров состояния (Т, Р, состава).

Термический анализ позволяет исследовать всевозможные превращения простых и сложных систем по тепловым эффектам.

Термический анализ проводится с визуальным наблюдением за температурой появления и исчезновением кристаллов. Наблюдения за исчезновением и появлением кристаллической фазы при нагревании и охлаждении расплава проводят до получения близких по значению температурных данных. Термический анализ применим, если сплав прозрачен.

Хронопотенциометрия в некоторых расплавах. Особенность – постоянная скорость подачи титранта в анализируемый расплав и непрерывная запись показателей рН-метра в процессе титрования. О количестве вещества судят по соответствующей длине диаграммной ленты самописца.

Применение хронопотенциометрии для физико-химического исследования расплавов.

Определение коэффициента диффузии в расплавах:

Физико химические методы анализа сплавов

М молекулярная масса, г/моль;

ρ– плотность электролита, г/см 3 .

Определение толщины диффузного слоя.

В условиях принудительного перемешивания у поверхности электрода существует ограниченный диффузный слой. Для определения толщины используется уравнение хронопотенциограммы:

Физико химические методы анализа сплавов

Где φ величина установившегося потенциала при заданном токе. По наклону прямой, выражающей зависимость (1), находят величину 4δ 2 /π 2 D.Отношение D / δопределяют из значения установившегося потенциала.

Физико химические методы анализа сплавов

Определение растворимости Н2, Сl2, О2 в расплаве. Электродные процессы в расплавах с участием Н2, Сl2, О2 привлекают внимание исследователей в связи с развитием электрохимии топливных элементов. Растворимость газообразных веществ в расплавах находят по уравнению Сэнда. Величина произведения i х τ 1/2 однозначно связана с величиной растворимости Н2, Сl2, О2 в расплаве, если между газами и компонентами расплава отсутствует какое-либо химическое взаимодействие. В двойной эвтектике СuСN и Сd(СN)2 растворимость Н2 подчиняется закону Генри. Для оценки абсолютного значения растворимости газов необходимо знать величину коэффициента диффузии. Если в исходном расплаве содержатся ионы О 2- , то между i х τ 1/2 и концентрацией ионов О 2- наблюдается линейная зависимость, на основании которой можно судить о содержании О 2- .

3. Физико-химические методы анализа состава сплавов

Различают термический и рентгеноструктурный анализ.

Физико-химический анализ – область химии, изучающая посредством сочетания физических и геометрических методов превращения, происходящие в равновесных системах.

Рентгеноструктурный анализ – метод исследования строения тел, использующий явление дифракции рентгеновских лучей. Дифракция рентгеновских лучей – один из видов рассеяния рентгеновский лучей.

Рентгеноструктурный анализ является основным методом определения структуры кристалла. Исследуемый образец помещают на пути рентгеновских лучей и регистрируют дифракционную картину, возникающую в результате взаимодействия лучей с веществом.

Задача физико-химического анализа – установить зависимость свойств равновесной системы от параметров состояния (Т, P, состава).

Термический анализ позволяет исследовать всевозможные превращения простых и сложных систем по тепловым эффектам.

Термический анализ проводится с визуальным наблюдением за температурой появления и исчезновением кристаллов. Наблюдения за исчезновением и появлением кристаллической фазы при нагревании и охлаждении расплава проводят до получения близких по значению температурных данных. Термический анализ применим, если сплав прозрачен.

Хронопотенциометрия в некоторых расплавах. Особенность – постоянная скорость подачи титранта в анализируемый расплав и непрерывная запись показателей рН-метра в процессе титрования. О количестве вещества судят по соответствующей длине диаграммной ленты самописца.

Применение хронопотенциометрии для физико-химического исследования расплавов

Определение коэффициента диффузии в расплавах:

Физико химические методы анализа сплавов

где m 0 – концентрация ионов % масс;

М 0 – молекулярная масса, г/моль;

?– плотность электролита, г/см 3 .

Определение толщины диффузного слоя

В условиях принудительного перемешивания у поверхности электрода существует ограниченный диффузный слой. Для определения толщины используется уравнение хронопотенциограммы:

Физико химические методы анализа сплавов

где ? ? величина установившегося потенциала при заданном токе. По наклону прямой, выражающей зависимость (1), находят величину 4? 2 /? 2 D 0.Отношение D 0 / ?определяют из значения установившегося потенциала

Физико химические методы анализа сплавов

Определение растворимости Н 2, Cl 2, O 2 в расплаве. Электродные процессы в расплавах с участием Н 2, Cl 2, O 2 привлекают внимание исследователей в связи с развитием электрохимии топливных элементов. Растворимость газообразных веществ в расплавах находят по уравнению Сэнда. Величина произведения i x ? 1/2 однозначно связана с величиной растворимости Н 2, Cl 2, O 2 в расплаве, если между газами и компонентами расплава отсутствует какое-либо химическое взаимодействие. В двойной эвтектике CuCN и Cd(CN) 2 растворимость Н 2 подчиняется закону Генри. Для оценки абсолютного значения растворимости газов необходимо знать величину коэффициента диффузии. Если в исходном расплаве содержатся ионы О 2- , то между i x ? 1/2 и концентрацией ионов О 2- наблюдается линейная зависимость, на основании которой можно судить о содержании О 2- .

Макроанализ. Для макроанализа приготовляют образец-шлиф, или излом, по которому выявляют макроструктуру-строение металла и сплава, видимое невооруженным глазом или при малом увеличении до х 5 раз.

Поготовка шлифа состоит в выравнивании и шлифовании поверхности на шлифовальном машине. Затем, шлиф травят реактивами, которые растворяют или окрашивают разные по составу или ориентации части на шлифе.

Читайте также:  Какое напряжение на выходе сварочного инвертора

С помощью макроанализа можно обнаружить усадочные раковины и рыхлости, пустоты, трещины, неметаллические включения (шлак, графит в сером чугуне и т.д.), наличие и характер расположения некоторых вредных примесей, например серы.

Микроанализ.Шлиф для микроанализа приготовляют также, как и для макроанализа, однако после шлифования его полируют до зеркального блеска.

По шлифу с помощью металлографического микроскопа выявляют микроструктуру: наличие, количество и форму тех или иных структурных составляющих, загрязненность посторонними включениями. Наличие и размеры пор определяют по нетравленным шлифам; для выявления основной структуры шлиф подвергают травлению. Так как металлы непрозрачны, шлифы из них можно изучать только в отраженном свете с помощью металлографического микроскопа.

На рис.26приведена схема, поясняющая видимость границ зерен протравленного шлифа однофазного металла. Под действием реактивов при травлении металл по границам зерен растворяется сильнее, вследствие чего там образуются углубления-микробородки. Лучи света в них рассеиваются, поэтому границы зерен под микроскопом темнее; лучи от плоской поверхности зерен отражаются и каждое зерно на шлифе кажется светлым, при этом часто наблюдается различная окраска зерен, что объясняется неодинаковой растворимостью вследствие анизотропности.

Физико химические методы анализа сплавов

Рис.26.Схема отражения лучей протравленным шлифом

Наряду с обычным световым микроскопом широко применяют электронный микроскоп, в котором вместо световых лучей используются электронные: эти лучи испускает раскаленная вольфрамовая спираль. Электронный микроскоп обеспечивает электронно-оптическое увеличение до десятков тысяч раз.

Рентгеноструктурный анализ дает возможность установить типы кристаллических решеток металлов и сплавов, а также их параметры. Определение структуры металлов, размещение атомов в кристаллической решетке и измерение расстояния между ними основано на дифракции (отражении) рентгеновских лучей рядами атомов в кристалле, так как длина волн этих лучей соизмерима с межатомными расстояниями в кристаллах. Зная длину волны ренгеновских лучей, можно вычислить расстояние между атомами в кристалле и построить модель расположения атомов.

Ренгенографический анализ (просвечивание) основан на проникновении рентгеновских лучей сквозь тела, непрозрачные для видимого света. Проходя сквозь металлы, ренгеновские лучи частично поглащаются, причем сплошным металлом лучи сильнее поглащаются, чем в тех частях, где находятся газовые и шлаковые включения или трещины. Величину, форму и род этих пороков можно наблюдать на светящемся экране, установленном по ходу лучей за исследуемой деталью. Так как рентгеновские лучи действуют на фотографическую эмульсию подобно световым, то светящийся экран можно заменить кассетой с фотопленкой и получить снимок объекта.

Таким образом, ренгеновским просвечиванием можно обнаружить внутри детали даже микроскопические дефекты.

Термический анализ сводится к выявлению критических точек при нагревании и охлаждении металлов и сплавов и сопровождается построением кривых в координатах «температура — время».

Если в металле не происходит никаких фазовых превращений, кривая охлаждения (нагревания) будет плавной без перегибов и уступов; если же при охлаждении (или нагревании) металла в нем происходят фазовые превращения, которые сопровождаются выделением (при нагревании — поглощением) тепла, на кривой появятся горизонтальные участки или изломы (т.е. изменения направления кривой). Эти изломы и горизонтальные участки позволяют определять температуры превращений.

Дилатометрический анализ (дилатометрия — от лат. расширять) основан на измерении изменений объема, происходящих в металле или сплаве при фазовых превращениях, и применяется для определения критических точек в твердых образцах. Дилатометрический анализ проводят на приборах-дилатометрах.

Дефектоскопия. Магнитная дефектоскопия применяется для выявления дефектов в деталях, подверженных высоким переменным напряжениям. Такие дефекты, как трещины, волосовины, пузыри, неметаллические включения и т.п., в условиях переменной нагрузки становятся очень опасными, так как понижают динамическую прочность деталей.

Магнитное испытание слагается из трех основных операций: намагничивания изделий, покрытия их ферромагнитным порошком, наружного осмотра и размагничивания изделий.

У намагниченных изделий с пороками магнитные силовые линии, стремясь обогнуть места пороков (ввиду их пониженной магнитной проницаемости), выходят за пределы поверхности изделия и затем входят в него, образуя неоднородное магнитное поле. Поэтому при покрытии изделий магнитным порошком частицы последнего располагаются над пороком, образуя резко очерченные рисунки (рис.27). По характеру этих рисунков судят о величине и форме пороков металла.

Ультразвуковая дефектоскопия позволяет испытывать любые металлы (а не только ферромагнитные) и выявлять пороки в толще металла на значительной глубине, которые не обнаруживаются магнитным методом.

Для исследования металла применяют ультразвуковые колебания с частотой от 2 до 10 млн. гц. При такой частоте колебания распространяются в металле, подобно лучам, почти не рассеиваясь по сторонам: ими можно «просвечивать» металлы на глубину свыше 1 м.

Физико химические методы анализа сплавов

Рис.27.Схема расположения магнитных силовых линий на

детали с пороком

Ультразвук отражается на поверхности раздела разнопордных сред. Поэтому, рапространяясь в металле, ультразвук не проходит через трещины, раковины, неметаллические включения, образуя, таким образом, акустическую тень (рис.28). Здесь, а-зона акустической тени.

Для излучения и приема ультразвука используются соответственно пьезоэлектрические излучатели и приемники.

Применение радиоактивных изотопов (меченных атомов).В металлургии и металловедении радиоактивные изотопы применяют для разных целей. Например, в шлак вводят радиоактивные изотопы фосфора, серы, марганца и др. и изучают скорость перехода этих элементов в металл и скорость восстановления их равновесного распределения между металлом и шлаком в металлургических плавках при изменении температуры или состава шлака. Введение радиоактивного углерода в железо при цементации позволяет изучать скорость диффузии и распределение углерода в нем.

Читайте также:  Регулятор давления какой лучше

Физико химические методы анализа сплавов

Рис.28.Схема ультразвукового исследования детали

Для выявления распределения олова в никеле в жидкий сплав добавляют радиактивное олово. Затвердевший сплав кладут на кассету с фотопластинкой и после соответствующей выдержки пластинку проявляют.

На рис.29приведена микрорадиоавтография такого сплава, из которой (по распределению потемнений) видно, что радиактивное, а с ним и обычное олово окаймляет зерна никеля.

Физико химические методы анализа сплавов

Рис.29.Микрорадиоавтография сплава никеля с оловом

Радиоактивные изотопы помогают следить за износом огнеупорной кладки в доменных печах или деталей машин.

Основы теории сплавов

Металлическими сплавами называют сочетания двух или более металлов и неметаллов, у которых сохраняются металлические свойства. Большинство сплавов получают в жидком состоянии (сплавлением); однако они могут быть получены также путем спекания, электролиза, конденсации из парообразного состояния.

Компонентами называют химические элементы или их соединения в составе сплава.

По числу компонентов сплавы делят на двойные, тройные и т.д. В зависимости от природы компонентов различают:

1) сплав — механическая смесь компонентов;

2) сплав — твердый раствор компонентов;

3) сплав — химическое соединение компонентов.

Сплавы — механические смеси неоднородны и представляют собой мельчайшую смесь кристаллов компонентов.

Сплавы твердые растворы и сплавы — химические соединения однородны, причем первые могут образовываться при различном соотношении компонентов, а вторые — только при строго определенном весовом соотношении.

Физико химические методы анализа сплавов

Рис.30.Схема распределения атомов в решетках твердых растворов:

а-решетка замещения, б-решетка внедрения

В сплавах — твердых растворах атомы растворимого вещества замещают атомы растворителя в кристаллической решетке (рис.30,а) или внедряются в нее (рис.30,б); сплавы — химические соединения — образуют особую кристаллическую решетку.

Системой называют совокупность веществ в твердом, жидком и газообразном состояниях. Системы бывают простые и сложные. Простая система состоит из одного компонента. Сложная система включает несколько компонентов и представляет все возможные количественные сочетания их при различных температурах.

Фазой называют однородную часть системы, отделенную от других составляющих (фаз) поверхностью раздела. Следовательно, фазами могут быть химические элементы, твердые и жидкие растворы, и химические соединения. В жидком состоянии система состоит из одной фазы, при затвердевании всегда имеются две фазы — жидкая и твердая. После затвердевания образуется или одна фаза (химический элемент, химическое соединение, твердый раствор), или сплав, содержащий смесь фаз.

Диаграммы состояния

Диаграммы состояния характеризуют процессы затвердевания и структурного изменения сплавов различных систем и дают представление о фазах в любом сплаве данной системы. По диаграмме состояния можно судить о свойствах всех сплавов данной системы. Она позволяет выбирать условия термической обработки сплавов, их ковки, сварки. Различают несколько типов диаграмм состояния, основными из которых являются.

Диаграммы состояния 1 типа характеризуют системы, компоненты которых в жидком состоянии полностью взаимно растворяются, а в твердом состоянии образуют механическую смесь кристаллов обоих компонентов (пример, сплав свинец — сурьма).

Диаграммы состояния 2 типа характеризуют системы, компоненты которых полностью растворяются как в жидком, так и в твердом состоянии, примером служит система медь — никель.

Диаграмма состояния системы железо — углерод. Наличие небольшого количества обычных примесей в стали не влияет существенно на положение критических точек и характер линий диаграммы, поэтому сталь рассматривают как двойной сплав железо — углерод.

Углерод с железом образует химическое соединение (цементит) или может находиться в сплаве в свободном состоянии в виде графита. Соответственно существуют две диаграммы сплавов «железо — углерод»: цементитная и графитная.

На рис.31 приведен упрощенный вид цементитной диаграммы состояния системы «железо — углерод».

Наибольшая доля углерода, по диаграмме 6.67%, отвечает содержанию углерода в химическом соединении — цементите. Следовательно, компонентами, составляющими сплавы этой системы, будут, с одной стороны, чистое железо Fe, с другой — цементит Fe3C.

Превращение из жидкого состояния в твердое (первичная кристаллизация). Линия ACD— ликвидус, а линия AECF— солидус. Форма этих линий показывает, что перед нами сложная диаграмма, представляющая сочетание диаграммы 2 типа ( от точкиА до точки Е) и диаграммы 1типа (от точки Е до точки F).

Физико химические методы анализа сплавов

Рис.31.Диаграмма состояния системы «железо — углерод»

Выше линии ACDсплавы системы находятся в жидком состоянии (Ж). По линии АСиз жидкого раствора начинают выпадать кристаллы твердого раствора углерода в g-железе, называемого аустенитом (А).Следовательно, в области АСЕбудет находиться смесь двух фаз — жидкого раствора (Ж) и аустенита (А). По линии CDиз жидкого раствора начинают выпадать кристаллы цементита (Ц); в области диаграммы CFDнаходится смесь двух фаз — жидкого раствора (Ж) и цементита (Ц). В точке Спри содержании 4.3% углерода и при температуре 1130 0 С происходит одновременно кристаллизация аустенита и цементита и образуется их тонкая механическая смесь — эвтектика, называемая в этой системе ледебуритом. Ледебурит присутствует во всех сплавах, содержащих от 2.0 до 6.67 % углерода. Эти сплавы относятся к группе чугуна.

Точка Есоответствует предельному насыщению железа углеродом (2.0 %). Сплавы, лежащие левее этой точки, после полного затвердевания представляют собой аустенит. Эти сплавы относятся к группе стали.

Превращение в твердом состоянии (вторичная кристаллизация). Линии GSE, PSKи GPQпоказывают, что в сплавах системы в твердом состоянии происходит изменение структуры.

Читайте также:  Бензопила в разобранном виде

Превращение в твердом состоянии происходят вследствие перехода железа из одной модификации в другую, а также в связи с изменением растворимости углерода в железе.

В области диаграммы AGSEнаходится аустенит (А). При охлаждении сплавов аустенит распадается с выделением по линии GSферрита (Ф) — твердого раствора углерода в a-железе, а по линииSE— цементита (Ц) , выпадающего из твердого раствора, называемого вторичным. В области GSPнаходится смесь двух фаз — феррита (Ф) и распадающегося аустенита (А), а в области SEE1— смесь вторичного цементита и распадающегося аустенита. В точке Sпри содержании 0.8 %С(точнее 0.83%) и при температуре 723 0 С весь аустенит распадается и одновременно кристаллизируется тонкая механическая смесь феррита и цементита — эвтектоид (т.е. подобный эвтектике), который в этой системе называется перлитом. Сталь, содержащая 0.8% С, называется эвтектоидной, менее 0.8% Сдоэвтектоидной, от 0.8 до 2.0% Сзаэвтектоидной.

По линии PSKпроисходит распад всего аустенита, оставшегося в любом сплаве системы, с образованием перлита; поэтому линия PSK называется линией перлитного(эвтектоидного) превращения.

Углеродистые стали

Различают три вида сталей (железоуглеродистых сплавов): эвтектоидную с содержанием углерода 0.8%, доэвтектоидную с содержанием углерода менее 0.8% и заэвтектоидную более 0.8% С.

Свойства сплавов зависят ти от состава, и от структуры. Феррит — фаза мягкая и пластичная; цементит, наоборот, придает стали твердость и хрупкость; перлит содержит 1/8 цементита и поэтому имеет повышенную прочность и твердость по сравнению с ферритом.

Физико химические методы анализа сплавов

Рис.32.Изменение механических свойств стали в зависимости от

Нарис.32 приведены кривые изменения механических свойств стали в зависимости от содержания углерода.

Углеродистая сталь — наиболее распространенный продукт металлургической промышленности и широко применяется для всевозможных сооружений (железных дорог, мостов, зданий), деталей машин, приспособлений и т.п.

Влияние примесей на свойства углеродистых сталей. Кроме углерода, в углеродистой стали всегда присутствуют кремний, марганец, сера, фосфор, которые оказывают различное влияние на свойства стали.

Углерод является основной примесью, и в зависимости от его содержания сильно меняются механические свойства стали.

Твердость НВ, предел прочности при растяжении sви предел упругости sупнепрерывно увеличиваются с повышением содержания углерода до 1.2%; одновременно уменьшается относительное удлинение d. Эти изменения свойства стали связаны с изменением количества основных структурных составляющих — феррита и цементита.

Кремний и марганец с содержанием (Siдо 0.5%, Mnдо 0.7%) в указанных пределах существенного влияния на свойства стали не оказывают. С повышением их содержания сталь переходит в класс легированных сталей. Марганец и кремний являются хорошими раскислителями стали.

Сера является вредной примесью, она не растворяется в железе, а образует с ним химическое соединение FeS. Сера понижает пластичность и прочность стали, сопротивление истиранию и коррозионную стойкость.

Фосфор придает стали хладноломкость (хрупкость при обычной температуре). Вредное влияние фосфора особенно сказывается при повышенном содержании С. Следовательно, чем тверже сталь тем вреднее фосфор.

Классификация и маркировка углеродистой стали. Углеродистая сталь в зависимости от применения делится на конструкционную (мягкую сталь и сталь средней твердости) и инструментальную (твердую сталь).

Конструкционная сталь разделяется на сталь обыкновенного качества и качественную.

Сталь углеродистая обыкновенного качества горячекатаная сортовая, фасонная, листовая и широкополосная (универсальная) выплавляется по ГОСТ 380-60. В мартеновских печах (буква М при маркировке), в бессемеровских конверторах при продувке снизу (буква Б) и в конвертерах при продувке кислородом сверху (буква к).

Для указания степени раскисления стали в конце обозначения марки имеются индексы «кп» (кипящая), «пс» (полуспокойная), «сп» (спокойная). Сталь всех групп с порядковыми номерами 1, 2, 3, 4 изготавливают кипящей, полуспокойной и спокойной, а марок 5, 6, 7полуспокойной и спокойной.

Цифры 0 — 7— условный порядковый номер марки, в зависимости от механических свойств и химического состава стали.

В зависимости от назначения и гарантируемых свойств эту сталь разделяют на три группы: группа А— поставляемая по механическим свойствам, группа Б— по химическому составу, группа Впо механическим свойствам и химическому составу.

Сталь углеродистая качественная конструкционная горячекатаная и кованая выплавляется по ГОСТ 1050-60 в мартеновских печах и электрических печах (спокойная, кипящая и полуспокойная). Качественная превосходит сталь обыкновенного качества по однородности, содержит меньше серы, фосфора, неметаллических включений и имеет более узкие пределы содержания углерода. Из этой стали делают ответственные детали машин и механизмов. Двузначные цифры в марке стали обозначают среднее содержание углерода.

Инструментальная сталь выплавляется в мартеновских и электрических печах и используется для изготовления инструмента (режущего, мерительного, ударного и т.п.). Инструментальная сталь делится на качественную и высококачественную. Сталь качественная обозначается буквой Уи цифрой , указывающей долю углерода, например У7, У8 и далее до У13.

Сталь инструментальная высококачественная содержит меньше примесей, чем качественная; при её маркировке добавляют букву А, например У8А.